如何从盐湖中提取锂(盐湖提锂的核心技术)
盐湖提锂的核心技术
盐湖卤水的成分复杂多样。卤水是具有较高矿化度的多种盐类混合溶液,盐类含量大于50g/L。据统计,盐湖卤水中含60多种化学组分,其中,Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO42-、HCO3-和CO32-为主要化学组分,其余52种化学组分包括重金属元素、重放射性元素、稀散元素和碱金属元素等次要成分。盐湖卤水组分不同,提锂方法也不尽相同,相对矿石提锂不需要浸取过程,工艺简单,生产成本较低,已经成为锂产品的主要来源。
目前,从盐湖中提取锂资源的技术主要有:沉淀法、离子交换吸附法、萃取法、电渗析法、纳滤膜分离法等。
①盐梯度太阳池提锂
从1983年以来,***地质科学院盐湖中心在碳酸盐型的**扎布耶盐湖,经过艰苦的探索,***自主,因地制宜,扬长避短,利用当地优势太阳能,研发出盐梯度太阳池提锂技术。
该方法不加任何化学试剂,可在当地提出含碳酸锂50%~80%以上的锂初产品,再经过提纯,碳酸锂纯度可达到99.6%。2006年正式投产,成为我国第一个锂产业化盐湖。
②碳酸盐沉淀法
先利用太阳能将含锂卤水自然蒸发、浓缩,再用石灰沉淀卤水中残留的钙、镁杂质,然后再加入工业纯碱Na2CO3作为沉淀剂使Li+以碳酸锂的形式析出。此法适用于低镁锂比的盐湖卤水提锂。***西尔斯盐湖、银峰盐湖以及智利阿塔卡玛盐湖都采用此法生产碳酸锂。
近年来也有采用此法从高镁锂比盐湖卤水中提锂的研究。陆增等利用日晒蒸发池对盐湖晶间卤水进行自然蒸发浓缩,分段结晶分离加入沉淀剂,与镁离子形成难溶盐(碳酸镁或氢氧化镁),固液分离;液相除镁,料液经调节pH,蒸发浓缩,使NaCl结晶析出,氯化锂浓度应达到100g/L以上;以纯碱为沉淀剂,使碳酸锂沉淀析出,经分离、干燥,制得碳酸锂产品。
③铝酸盐沉淀法
利用各种化学反应制得活性氢氧化铝,再与卤水中锂作用形成锂铝化合物进行提锂,适合于高镁锂比的卤水提锂。
Epstein等以AlCl3为原料加到死海卤水中,用Ca(OH)2调节pH=6.8~7.0.形成的氢氧化铝沉淀含有大量的锂,Li2O/Al2O3摩尔比为1∶5;沉淀分离并水洗后溶解在36%的盐酸中,再用萃取分离锂,AlCl3和沉淀的水洗液可以被循环利用,该法工艺流程较繁琐,生产成本较高等问题,至今尚未实现工业化应用。
④水硼锂共沉淀法
硼锂共沉淀法采用了盐田析出钠、钾盐的老卤脱SO42-后,自然蒸发去镁,加酸进行硼锂共沉淀,沉淀用水洗溶、深度除钙镁、加沉淀剂Na2CO3制取碳酸锂,锂回收率达75%~85%。
关于离子型锂吸附剂合成与吸附试验研究的报道较多,其主要适用于含锂较低的卤水体系。目前研究较热门的锂吸附剂是二氧化锰离子筛,它对Li+有特殊选择吸附性。
该方法是先将锂盐与锰氧化物反应生成具有立方尖晶石结构的锂锰氧化物前驱体,通过酸洗除去晶格中的Li+而转变为尖晶石结构的λ-MnO2.λ-MnO2再吸附盐湖卤水中的Li+,Li+进入晶格中,还原为正尖晶石结构的锂锰氧化物,再用HCl溶液洗脱提取锂离子,适用于矿化度高,Ca2+和Mg2+浓度大的卤水。
雷家珩等以锂源物质和锰源物质为原料,用水热法制得了晶型完整、结构稳定、组成均一、粒度均匀的纯尖晶石结构的锂锰氧化物锂离子筛,对卤水或海水中锂吸附容量可达5.04mmol/g(35mg/g)。
针对盐卤尤其是高镁盐湖卤水体系,国内外曾研究过多种萃取剂,如含磷有机萃取剂、胺类萃取剂、有机磷类、酮及β-双酮类、醇类、冠醚、肽菁类、混合萃取剂等。
磷酸三丁酯萃取体系是研究较多的一种,贾旭宏等选取磷酸三丁酯(TBP)为萃取剂,磺化煤油为稀释剂,氯化铁为共萃取剂从盐湖提钾老卤萃取锂,结果表明TBP体积分数为80%,相比为2.铁锂摩尔比为1.5.酸性情况下,震荡5min,萃取效率高,单级萃取率可达91.4%。
盐湖所马培华等进行了电渗析法从盐湖卤水中分离镁和浓缩锂的研究,该方法将含镁锂盐湖卤水或盐田日晒浓缩老卤通过一级或多级电渗析器,利用一价阳离子选择性离子交换膜和一价阴离子选择性离子交换膜进行循环工艺浓缩锂,产生的母液可循环利用。
该法中锂的单次提取率达80%以上,镁的脱除率≥95%,硼的脱除率≥99%,硫酸根离子的脱除率≥99%,解决了高镁锂比盐湖卤水中锂与镁和其它离子的分离,实现了盐湖锂、硼、钾等资源综合利用。
膜分离是一种新型分离技术,其中纳滤膜是20世纪80年代发展起来的一种新型分离膜,一般用于水质软化、降低TDS浓度、去除色度和有机物。纳滤膜特性在于其具有纳米级孔径,表面带有一定的电荷,对不同价态的离子表现出不同的截留率,可实现一价离子与二价离子的分离,纳滤膜的这个特点有助于解决盐湖资源开发的关键问题。
康为清等通过纳滤法分离卤水中镁锂,以3种不同组成的卤水为原料,分别进行单级操作,膜的镁锂分离因子均小于0.1.镁锂质量比分别由原料水中的48.50、42.31、28.30降至渗透水中的4.04、3.21、1.86.证明纳滤法可将卤水中的锂提取分离,同时卤水中几乎全部的钙离子、硫酸根及至少73.81%的硼被有效拦截在浓缩水中,纳滤法可为盐湖卤水的综合利用提供技术上的支持。
要理解盐湖提锂,先要理解全膜法高盐分质盐,称为工业之肾。终极目标是工业固废危废资源化,完全实现工业零排放,完成碳达峰,实现高质量发展最关键的末端一公里。关于工业废水零排放,举个栗子解释一下重要性。小时候,我们在南方农村都是喝井水,现在的农村绝大部分只能喝自来水。为什么?多年的工业化,地下水水质很多指标已经不适合我们直饮了,主要是各种工业盐排放超标。
如何实现“绿水”的美好愿景,就是给“工业排***”,给工业末端加一个“肾”:全膜法分质盐系统:将工业废水(卤水)中的各种盐和水,通过膜泵系统进行分离。分出的纯盐当产品卖;分出的水循环再利用。这个过程就是工业近零排放,如下图。
膜泵系统是整个工艺的核心工艺包
卤水的特点是,往往有几种工业盐混合共存。如果直接将卤水蒸发结晶,产生的是杂盐危废
如果用纳滤膜泵系统先将卤水中的各种盐分离再蒸发结晶,产生的是高纯度工业盐产品。
其实,光有膜泵系统还不行,这种运行成本是非常高的。盐和水的分离,全靠高压泵施加压力,克服渗透压,才能将盐和水分开。以海水淡化为例,吨水电耗成本接近8元。这个电耗,就是压能***失。如果产水实现了“无压排放”,也就意味着需要一个关键技术:压力能量回收。以前这项技术,如同芯片卡脖子,也掌握在***PX公司手中。2017年,张玉新教授另辟蹊径,发明了SPX能量回收。并一举获得了第48届日内瓦工业发明博览会金奖!海淡吨水电耗降至1.5元在中金岭南冶金废水处理现场应用为例:吨水电耗从98度降至34度。节省运营电耗2/3。
比方通过膜泵分离系统后,产生了9方含盐浓水进蒸发器蒸发结晶需要900度电。如果将9方浓水再用特殊膜泵系统浓缩一次,只剩3方浓水蒸发,这意味着,蒸发体积只有原来的三分之一,蒸发电耗也从900度减少到300度。这就是零排放工艺中另一个关键技术:高倍浓缩!
天然盐湖卤水也是各种工业盐溶液的共存混合体。盐湖提锂,就是将LiCⅠ从卤水中分离出来,并提纯到固态纯度98.5%以上。天然卤水相较工业卤水,COD有机物含量极低,因此,分离纯度更高。可以轻松做到纯度99%以上。
综上可知:全膜法盐湖提锂系统有三个关键技术决定成败:1.纳滤膜切割分子量分质盐。2,膜泵压能回收。3,高倍浓缩再蒸发结晶。
全膜法提锂的先驱是青海恒信融。他们以上3个关键技术,恒信融缺少2和3。因此,系统运营成本高,故障率也高。纳滤分盐方面,切割分子量也差强人意,导致氯化锂纯度不够,价格上不去,因此连年亏***。抛开2和3不说,全膜法提锂的关键是分盐纳滤膜的制造和使用,而不是浓缩时的反渗透膜。
涉膜涉锂的公司举三例有:沃顿科技,唯赛勃,久吾高科。翻开他们的财报可知:都是最关键的纳滤一笔带过,纳滤产销几乎可以忽略不计。提锂项目方面,基本上都是添加剂萃取法。
全膜法提锂,是最优物理法。除了产氯化锂,还可分离出氯化钠,氯化钾,氯化镁等一系列有价值的附产品。只有全膜法,才能将盐湖徹底资源化利用。而萃取法,一是锂资源利用率低,二是其他盐的资源化低,三是产生了堆积如山的杂盐危废,
镁锂相伴“镜”中来:从***盐湖中提取锂的机遇与挑战
近日,中科院上海高等研究院何涛课题组在***皇家化学会水环境领域的专门期刊EnvironmentalScience:WaterResearch&Technology 发表综述,介绍了从***的盐湖中提取锂的各种手段以及它们的利弊,并对面临的挑战和机遇做了展望。
LithiumextractionfromChinesesalt-lakebrines:opportunities,challenges,andfutureoutlook
JianFengSong,LongD.Nghiem,Xue-MeiLiandTaoHe
Environ.Sci.:WaterRes.Technol.,2017, 3,593-597
DOI: 10.1039/C7EW00020K
南美洲玻利维亚的乌尤尼盐湖拥有“天空之镜”的美誉,更被列为此生必去的地点。也许你觉得南美洲太远,但其实在***的青海省也有着许多这样的盐湖美景。青海有大大小小的盐湖100 多个,最大也最出名的是茶卡盐湖、察尔汗盐湖和柯柯盐湖。
▲察尔汗盐湖东西长160 公里,南北宽20-40 公里,总面积5800 平方公里,是***最大的盐湖,也是世界上最著名的内陆盐湖之一。
这些盐湖所在的柴达木盆地是***三大内陆盆地之一,位于青海省西北部、青藏高原东北部。柴达木盆地有大小盐湖(含干盐湖)28 个,其中,表面卤水总面积约1000 km²,“干盐湖”和“干盐滩”总面积约10000km²;在盐类沉积层中,含有富钾、锂、镁、硼等有用元素晶间卤水,是名副其实的聚宝盆。
▲茶卡盐湖是固液并存的卤水湖,镶嵌在雪山草地间,被称为***的“天空之镜”。
锂元素在核电、化工、冶金等工业中有着最重要的应用,特别是可充电的锂离子电池已经成为了日常生活中比不可少的设备。鉴于各行各业的大量需求,锂的价格也是水涨船高,从2015 年至2016 年更是翻了个倍。
▲ 碳酸锂的价格走势(来源:Economist)
锂的来源可以是海水、锂矿以及富锂的盐湖。虽然海水的总含锂量巨大(约231.4 万亿吨),但浓度很低,因此从海水中提取锂的做法并不经济。目前全世界超过80% 的锂开采自锂矿;然而,随着锂矿资源的日渐枯竭和盐湖采锂成本的不断降低,后者的受关注度也在不断提升。
▲ 青海东台吉乃尔湖的锂富集作业流程(A) 将盐水混合物抽取至沟壕中(B) 再将盐水转移到蓄水池中(C) 通过阳光照射来蒸发掉水分(D) 进一步浓缩,使锂大的浓度达到 4-5g/L(E) 将富集后的盐水用作锂的提取
***的大部分盐湖都有着较高的Mg/Li比,增加了大规模工业化生产的难度;因此,本篇综述介绍了高Mg/Li比条件下的锂提取方法。
煅烧法(Calcination)
将盐水喷雾干燥,得到MgCl₂·2H₂O 和LiCl 的固体混合物。将此混合物在800-100℃的回转窑中进行灼烧,得到MgO 和LiCl。之后,将LiCl 溶解(MgO 的溶解度较低),再通过沉淀法得到Li₂CO₃。
吸收法(Adsorption)
用对锂离子具有选择性的筛从盐水中选择性地吸收Li⁺;随后,用稀HCl溶液脱附Li⁺,从而得到富锂的溶液。
萃取法(Extraction)
有机萃取剂能够从盐水中选择性地萃取出Li⁺;虽然理论上可行,但小型、低成本、高效的萃取装置是必不可少的。
膜法(Membrane)
在电场的作用下,单价阳离子和二价阳离子在通过离子交换膜具有不同的扩散速度;利用这一点即可实现Li⁺与Mg²⁺的分离。
本篇综述详细比较了现有萃取方法和设备的优缺点,并介绍了一些新发展出的分离提取技术。此外,新材料的开发、长期稳定性和选择性的提升依然是主要的技术挑战。
个人简历:
1994 年毕业于成都科技大学化工系获学士学位;
1997 年毕业于***科学院大连化物所膜中心获硕士学位;
2001 年毕业于荷兰 UniversityofTwente 膜技术研究组,获博士学位;
2001 年在 X-Flow/Norit 先后担任高级研究员和工艺工程师;
2006 年法国膜公司 Aquasource/Degremont担任技术总监;
2007 年初任南京工业大学特聘教授;
2010 年任中科院上海高研院研究员,杰出人才,膜材料与工程技术实验室主任。
主要研究领域:
正渗透材料与应用;永久亲水中空纤维超滤、微膜材料;膜萃取与应用;锂离子提取;同位素分离和高纯物质分离提取;膜蒸馏;耐溶剂膜材料。
Impact factor: 2.817 *
Editor-in-chief:
DavidMCwiertn
UniversityofIowa,USA
Associateeditors:
StuartKhan
UniversityofNewSouthWales,Australia
TamarKohn
SwissFederalInstitutesofTechnology,Switzerland
PaigeNovak
UniversityofMinnesota,USA
Editorialboardmembers:
MichaelElovitz
USEnvironmentalProtectionAgency,USA
JeremyGuest
UniversityofIllinoisatUrbana-Champaign,USA
XiaHuang
TsinghuaUniversity,China
黄霞,清华大学
YunhoLee
GwangjuInstituteofScienceandTechnology,Korea
LongNghiem
UniversityofWollongong,Australia
LigyPhilip
IndianInstituteofTechnologyMadras,India
MichaelTempleton
ImperialCollegeLondon,UK
PeterVikesland
VirginiaTech,USA
Scope
EnvironmentalScience:WaterResearch&Technology coversestablished,developing,andemergingareasofwaterresearchinthebuiltenvironment,includingmonitoringandanalyticaltechniques;physical,chemical,andbiologicalprocessesforwaterandwastewatertreatment;membranetechnologiesanddesalination;andadvancedorhighlyinnovativepurificationtechnologies.
Paperswilladdressallissuesrelevanttowatersustainabilityinbuiltorengineeredsystemsincluding,butnotlimitedtothefollowing.
Sustainabilityassessmentfornewandexistingtechnologies
Resourcerecoveryfromwastestreams
Urbanandstormwatermanagement
Managementstrategiesforagriculturalwastewatersandassociatednonpointsourcepollution
Waterinfrastructureanddistributionsystems
Decentralisedtreatment
Waterreuse
Globalsanitation
Climatechangeinsofarasitrelatestochallengesthatextremeeventsposetoresourcemanagementandinfrastructure
Aschallengestowatersustainabilityextendbeyondthosesolelyscientificandtechnologicalinnature,articles,expertopinionsandperspectivesonrelevantlegislationandwaterpolicywillalsobeemphasised.
EnvironmentalScience:WaterResearch&Technology papersmustreportasignificantadvanceinthetheory,fundamentalunderstanding,practiceorapplicationofwaterresearch,management,engineeringortechnology.
Thejournalplacesspecialfocusonissuesassociatedwithwatersustainability,aswellasresearchthatmayleadtomoresecure,resilientandreliablewaterresources.Anditwelcomesinter-andmultidisciplinaryworkcontributingtoanyoftheabovedevelopmentsthatislikelytobeofinteresttothebroadcommunitythattheJournaladdresses.
ManuscriptsshouldbewrittentobeaccessibletoscientistsandengineersinalldisciplinesassociatedwiththeJournal.
Allmanuscriptsmusthighlighttheirnovelfeaturesandexplainthesignificanceoftheworkrelativetorelatedstudiesintheirfieldaswellasthelikelyimpactonrelevantwatercommunitiesinindustry,governmentoracademia.
* 2016JournalCitationReports®(ClarivateAnalytics,June2017)
盐湖提锂概念股是什么意思?
盐湖提锂概念股指的是在盐湖提取锂资源的相关公司股票。盐湖提锂就是指利用盐湖卤水提取钾盐后形成的含锂卤水,进行深度除镁、碳化除杂和络合除钙后便能得到碳酸锂。从盐湖卤水中制取得到碳酸锂,不仅锂的含量较高,而且耗能...
***四大盐湖、五大提炼技术路线!关于盐湖提锂的一切都在这里了!
目前我国青海盐湖提锂最普遍应用的是吸附法(以蓝科锂业为代表)和膜法(电渗析法和纳滤膜法)(纳滤膜法以恒信融为代表)。蓝科锂业自2011年开始涉足盐湖提锂领域,通过引进俄罗斯二代吸附法技术,经过多年磨合、吸附剂改良创新,2014年技术才取得重大突破,开始量产;中信国安依托西台吉乃尔盐湖经行高镁锂比盐湖分离提锂的研究,2006年取得突破性进展,技术采用煅烧法提锂,但由于对环境的污染严重被叫停,直至2016年恢复生产,在此期间,恒信融成立,购买中信国安的卤水资源,使用纳滤膜法提锂。
多年深耕部分路线已经突破,目前已进入规模化生产阶段。技术核心环节,比如吸附法:吸附法的原料提供上蓝晓科技、贤丰控股都已经掌握;膜法:启迪拥有自主研发的膜法提锂工艺,但恒信融采用的是进口膜。2017年青海省盐湖提锂生产企业达到了12家,青海盐湖提锂产业正式进入大规模开采阶段。
盐湖提锂技术成熟后成本是其最大相对优势
成本角度来看:锂云母提锂成本>锂辉石提锂处成本>盐湖提锂成本。
江特电机子公司宜春银锂新能源采用锂云母提炼技术,其生产成本可控制在7-8万元/吨。由于我国锂辉石矿品质与产量不理想,国内企业采用进口锂辉石提锂,比如赣锋锂业和天齐锂业,其生产1吨锂产品的成本(原料成本+生产成本)在4.5-6万元。目前国外盐湖工业级碳酸锂的直接生产成本是1.5-2万元/吨之间,而我国由于各个盐湖品质不同,其生产成本差距较大:**矿业的完全成本可控制在2万元/吨;吸附法的完全成本在3-4万元/吨;萃取法的完全成本在2-3万元/吨;青海锂业的电渗析法的成本为2万元/吨;恒信融的纳滤膜法的膜系统投入较大,完全成本达到6万元/吨左右(推测)。
国外卤水资源优质,成本约在2万元/吨。提锂成本的标杆企业——SQM的卤水镁锂比低,通过晾晒就能达到30g/L(直接加NAOH除镁,然后加碳酸钙),所以只有碳酸氢钠沉淀就可以,资源禀赋决定了其完全成本具备绝对的竞争力。根据天齐锂业发布的SQM估值报告,2015-2017年锂业务的直接现金成本为1789、2243和2266美元/吨(按年度平均汇率计算为1.11、1.49、1.53万元/吨),该成本不包含无需付现的折旧与摊销以及支付给Corfo的租赁费,综合估算其他开支后,预计成本在2万元/吨。
***青海盐湖提锂完全成本在2-6万元/吨水平。盐湖技术路径的迥异,决定了青海各盐湖提锂企业的完全成本各不相同。根据调研口径和公开资料,预计我国青海盐湖提锂企业的综合成本在2-6万元/吨:东台、西台吉乃尔、五矿拥有的一里坪的卤水品质较好,镁锂比在50左右,锂浓度含量达到4g/L,所以东台青海锂业可采用离子膜工艺生产电池级碳酸锂,现金成本在3万元,考虑到卤水成本和投资摊销后,在4万左右。而察尔汗盐湖的镁锂比高达136,且锂浓度非常低,采用吸附树脂+膜过滤的工艺后,蓝科锂业预计未来伴随青海盐湖逐步放量,市场价格将逐步实现新的供需均衡。
从长期来看,我国的盐湖提锂完全释放,将以更低的成本冲击世界各国及***的硬岩锂业,1997年,SQM凭借着优质的卤水和成熟的工艺压低了碳酸锂价格,使得全球大部分硬岩型锂矿山和提锂企业停产。但是,考虑到青海盐湖提锂技术难度逐步突破,未来两年新增产能逐步释放,供给将呈现逐步充足的状态,市场将有望实现新的供需均衡。
各个盐湖的卤水禀赋决定提锂路线迥异
盐湖特点决定提锂工艺的异同
不同盐湖对应不同的锂富集提锂工艺。盐湖中的锂一般都是从生产过钠、钾以后剩下的老卤中提取的,老卤进行再次锂富集后经过蒸发、除镁、浓缩后提取锂离子制取碳酸锂。**盐湖品质较好,但开采环境不理想;青海盐湖目前尚能开发,但高Mg/Li比导致提锂难度大,相比海外盐湖,需要额外进行锂富集步骤,而盐湖由于卤水浓度不同对应不同的锂富集提锂工艺。煅烧法对原料要求比较高,卤水必须达到8-9g/L的锂浓度;萃取法适合于高镁高锂(一般要求锂含量达到2g/L)的卤水资源;沉淀法要求盐湖中锂离子质量浓度大于0.5g/L;电渗析膜分离技术用于分离镁锂重量比1:1-200:1的盐湖卤水,锂含量在1g/L以上;吸附法适用于0.1g/L的卤水。
盐湖提锂目前有七大方法,其中我国青海最普遍应用的是吸附法和电渗析法。目前世界上采用的盐湖卤水提取技术主要有沉淀法(包括碳酸盐沉淀法、铝酸盐沉淀法、水合硫酸锂结晶沉淀法、硼镁和硼锂共沉淀法)、煅烧浸取法、碳化法、溶剂萃取法、吸附法、电渗析法、膜分离法等,其中溶剂萃取法还没有实现大规模工业化应用。
沉淀法/太阳池法
又称太阳池法,常用于锂浓度较高的盐池。将老卤蒸发晒制得到浓缩富锂卤水,利用酸化或萃取方法除去硼及钙镁离子,得到含锂较高的卤水。之后加入纯碱沉淀剂将锂与其他盐类分离。从碱性碳酸盐型盐湖晶间卤水中直接分离制取Li2CO3,用磷酸氢二钠做沉淀剂,通过氢或钠型阳离子树脂分离锂与磷酸根离子,从浓缩后的洗脱液中沉淀碳酸锂。
目前采用沉淀法/太阳池法的主要是**矿业。
公司旗下主要资源资产为扎布耶盐湖,资源量储量约为184万吨,镁锂比极小约为0.02,副产品丰富,包括芒硝(以氯化钾计为1592万吨)和硼砂(以氧化硼计963万吨)。
扎布耶盐湖属于碳酸型盐湖,直接晾晒就能达到60%、70%的碳酸锂粗矿,因此提锂工艺采用梯度太阳池升温析锂。具体工艺方法为:在淡水层与卤水层之间形成一定厚度的盐梯度层(起到阻止热量向上散发的作用),使太阳能量蓄存于池底卤水部分形成储能区,提高卤水的温度,卤水在太阳池内可升温40-100度,实现碳酸锂高温沉淀的条件,使碳酸锂集中沉淀。
但扩产难度在于盐湖含碳酸根导致晒卤过程***耗大,再加上盐湖海拔4000米,当地缺乏矿物燃料、交通不方便、高寒缺氧等问题。此外,**盐湖处在山峰之间,修建盐田需要平坦的地方,这种矛盾带来了施工的困难。
碳酸锂粗矿运往甘肃白银进行加工,运用苛化-碳化法进行提纯提纯到99.2%的高纯锂,锂回收率达95%。白银锂盐厂打造了3000吨氢氧化锂、1500吨碳酸锂产能,2017年生产工业级碳酸锂1786吨,电池级186吨,氢氧化锂755.7吨,合计2728吨。
煅烧浸取法
煅烧浸取法通过煅烧、浸取、沉淀等工艺实现碳酸锂提取。煅烧浸取法是将提硼后的卤水蒸发去水得到四水氯化镁,煅烧后得到氧化镁,然后加水浸取锂,用石灰乳和纯碱除去钙、镁等杂质,将溶液蒸发浓缩至含Li为2%左右,加入纯碱沉淀出碳酸锂,锻烧后的氧化镁渣精制后可得到纯度98.5%的氧化镁副产品。
煅烧法有利于综合利用锂镁等资源,原料消耗少,但镁的提取使流程复杂,设备腐蚀严重,需要蒸发的水量较大、能源消耗大,存在环境污染的问题,在目前环保严控的监管环境下,面临较大的环保风险。
煅烧浸取法主要是中信国安在使用。
公司拥有开发权的西台吉乃尔盐湖位于柴达木盆地中部,面积约570平方公里。西台吉乃尔盐湖是一个以液体卤水矿为主、固液共生的大型综合性盐类矿床,富含锂、钾、硼、镁、钠的高品位水盐体系,储量230万吨碳酸锂当量,老卤镁锂比为40:1。产能目前达到约5000吨,已实现电池级碳酸锂稳定生产。
公司采用固相煅烧法分离镁,成本高收益低,加工成本约6万元每吨。采用原有技术难以为继:首先,煅烧法对原料要求比较高,必须达到8-9克/升卤水的浓度,本身西台吉乃尔盐湖的较低浓度难以进行煅烧法,其次煅烧会产生盐酸,有废气污染的问题,再次扩产需要加大电量,当地燃料匮乏,不足以支持进一步生产。
溶剂萃取法
将老卤先进行除硼后,加入FeCl3溶液形成LiFeCl4,用磷酸三丁酯(TBP)-煤油萃取体系将LiFeCl4萃取入有机相,成为LiFeCl4+2TBP的萃合物,经酸洗涤后用盐酸反萃取,再经蒸发浓缩、焙烧、浸取、去除杂质等工序,可得无水氯化锂,最后加入碳酸钠生成碳酸锂。
此方法优点是适合从相对较高镁锂比盐湖卤水中提取盐酸锂,但是在萃取工艺中需要处理的卤水量大,对设备的腐蚀性较大,存在萃取剂的溶***问题,在实施过程中对设备材质的要求较高,适合于高镁高锂(一般要求锂含量达到2克/升)的卤水资源。
由于废液有机物含量过高会对盐湖造成很大的污染,萃取法在越来越高的环保标准下无法达到行业要求。
溶剂萃取法主要是大华化工。大华化工拥有大柴旦盐湖80平方公里矿区采矿权。大柴旦盐湖现已探明晶间卤水含氯化钾285.9万吨;硼45万吨;锂30.19万吨(碳酸锂当量161万吨)。镁锂比为65:1,锂含量在0.38g/L左右,提钾后老卤水含锂量为2.5g/L,在青海排名第二。
公司的大柴旦盐湖开发项目总投资12.5亿元,分三期开发建设。一期开发产品有:年产氯化钾5万吨;硼酸1.2万吨;硫酸钾镁肥9万吨,氯化锂(碳酸锂)4500吨以及副产品;二期、三期重点开发钾系列产品,镁系列产品和钠系列产品。
目前公司有碳酸锂产能约5000吨,刚投产建成电池级碳酸锂1万吨。采取萃取法提锂,成本可以控制在2万/吨左右,缺点是设备腐蚀严重,物料分离困难,需要大量的盐酸酸化处理,因此需要配套产酸设施,污染严重;萃取剂残留有机物污染环境。
吸附法
吸附生产工艺首先是对锂有选择性的吸附剂将盐湖卤水中的锂离子吸附,然后再将锂离子洗脱下来,达到锂离子与其他离子的分离,便于后续工序转化利用。该工艺的关键是锂吸附剂,要求吸附剂可排除卤水中大量共存的碱金属,碱土金属离子的干扰,选择性吸附卤水中的锂离子,并具有吸附容量高、强度高。
该方法特别适用于高镁低锂卤水中锂的分离(镁锂比为500:1或更高),也适用于锂含量相对比较低的露水(锂含量一般在300毫克/升以上),在这种卤水中选择性好,与其他方法相比有较大的优越性。离子吸附法的生产效率高,脱吸后的锂离子含量(mg/L)为原料卤水中的3倍以上。吸附交换法的最大优点是从经济和环保上都有很大的优越性,且工艺简单、回收率高、选择性好。
吸附法+膜浓缩主要是蓝科锂业在使用。
蓝科锂业主要资源为察尔汗盐湖,其总面积5856平方公里,折合成碳酸锂计约717.5万吨。盐湖老卤镁锂比为400:1,锂离子浓度为0.25g/L。
公司2011年引入佛山照明手中俄罗斯吸附法技术,经过多年测试,在2014年完成盐湖提锂完整生产线,在进行工艺改造,对吸附法改造、吸附剂优化、厂区、设备进行优化提升后,2017年开始放量生产(同时对设备进行更新、添加Na滤膜、新增24吸附塔提前布*未来3万吨碳酸锂扩产做准备、强制蒸发设备)。2018年上半年生产了5002吨,今年以优质的工业级碳酸锂为主。
公司现有运转的吸附塔有88座,预计2018年的产量达到1万吨左右,目前公司正通过在加工环节中加装除硼装置来实现今年一万吨电池级碳酸锂的目标。
公司采取前段吸附+后端膜+化学沉锂的技术路径。蓝科的卤水浓度低(0.1-0.2克/升),需要吸附剂,再用淡水洗涤,使得镁锂比降到5:1。在通过拦截得到精制氯化锂(浓度0.5克/升),再加压渗透得到4-5克/升溶液。
2018年蓝科锂业工艺改良,膜法镁锂分离工艺替代阳离子树脂脱镁工艺。单塔洗淋后的合格液(镁锂比例为500:1)提供给启迪水务,通过启迪水务膜法工艺,经过启迪水务提纯后的浓缩液(镁锂比例为3:400)交由蓝科锂业盐田晾晒后生产碳酸锂产品。
目前,蓝科锂业新增2万吨电池级碳酸锂产能,规划总投资为32亿元,实际投资可能20多亿。蓝科锂业单吨碳酸锂完全成本约4万(2.33亿/8000吨),经过技改成本有所下降,制造成本与青海锂业相近。
膜法
膜法主要是电渗析法和纳滤膜分离法。
电渗析膜分离技术已在柴达木盆地东台盐湖进行工业化生产,该技术用于分离镁锂重量比1:1-200:1的盐湖卤水,经过一级或多级电渗析器,利用一价阳离子选择性离子交换膜和一价阴离子选择性交换膜进行循环(连续式、连续部分循环式或批量循环式)工艺浓缩锂,加入纯碱沉淀出碳酸锂,产生的母液可循环利用。该方法适用于相对高镁高锂的卤水中解决锂与镁和其他离子的分离。但其工艺要求是相对淡卤水一般含盐量低于100克/升的原料,否则会造成分离效果不好,成本大幅度升高,该工艺特点是设置简单,操作方便,不污染环境,但分离效率不高,滤膜使用周期较短。
电渗析法将含镁锂盐湖卤水或盐田日晒浓缩老卤通过一级或多级电渗析器,利用一价阳离子选择性离子交换膜和一价阴离子选择性离子交换膜进行循环工艺浓缩锂,加入纯碱沉淀出碳酸锂,产生的母液可循环利用。
采用电渗析法+纳滤膜的东台锂资源公司+青海锂业(东台吉乃尔盐湖)。
东台盐湖是青海盐湖中锂浓度最高的一个盐湖,可开采储量核定244万吨LCE,卤水锂浓度平均超过0.4g/L,钾超过10克/升,支持每年生产4万吨碳酸锂的持续可开采规模。
锂资源公司规划2万吨产能,第一条产线(1万吨)在2018年投产。第二条1万吨产线预计2020年之前开始,第三条1万吨产线2020年之后。东台盐湖未来提锂提升空间主要来自锂资源公司。
公司购买盐湖所的离子膜交换技术,在电渗析法的基础上使用纳滤膜,主要是靠阴阳电极把锂离子和氯离子分离出来离子膜交换技术(从5g/L到15g/L),得到氯化锂溶液,后端再单独除杂浓缩到30g/L,最后沉淀法,生产出电池级碳酸锂。
一期1万吨碳酸锂工厂,投资成本约4亿元。外围电厂等配套投入较高,碳酸锂工厂本身需投资2.78亿左右。膜***耗率为5%/年左右。
纳滤膜分离法
膜分离技术兼有分离、浓缩、纯化和精制的功能,又有高效、节能、环保、分子级过滤及过滤过程简单、易于控制等特征。其中,纳滤膜分离技术是近年来国内外开发研究较多的一种新型膜分离技术。
用纳滤膜+反渗透膜技术的主要是恒信融。
公司从事西台吉乃尔盐湖锂资源的开发利用,老卤购自中信国安,价格随季节性波动。
2017年11月9日,公司年产2万吨电池级碳酸锂正式建成投产,主要产品为工业级碳酸锂(99.2%),目前已经有能力提取电池级碳酸锂,但杂质问题还有待进一步解决,后端会加工艺段处理杂质,电池级产品会慢慢上来,主要考量加工成本和时间成本的问题。未来可能继续提产。目前产量是20吨/天,预计很快能达产。明年可能干到3万吨或更多。目前产量是20吨/天,预计很快能达产,未来产量可达3万吨以上。
除此之外,还有五矿盐湖(一里坪盐湖)。
一里坪盐湖的面积约为422.7平方公里,位于柴达木盆地中部,属于干盐湖类型。矿物资源包括卤水资源和固体盐类资源,主要是卤水资源,卤水资源为晶间卤水,没有湖表卤水,固体盐类矿物资源有石盐、芒硝、石膏、白钠镁矾和钾盐等。目前已探明资源储量含有氯化锂179.95万吨,氧化硼91.8万吨,氯化钾1680.5万吨,氯化镁4714.1万吨,氯化钠29.77亿吨。一里坪盐湖镁锂比高达100:1,属于高镁锂比超难开发型卤水。
公司前期项目产品方案及规模为年产1万吨碳酸锂、30万吨氯化钾、1万吨硼酸及配套纯碱项目,盐田39.5平方千米。目前已经完成盐田建设,正在生产碳酸锂。
公司基于德国弗莱贝格工业大学“多级锂离子浓缩”专利技术,联合中科院盐湖所开发出了克服高镁锂比的提锂新方法。盐湖镁锂比高,采用纳滤膜法,通过膜直接分离掉镁,分离后锂浓度可达2-5g/L。中试已经通过纳滤膜把镁锂分离。项目总投资46亿元。
不过,盐湖提锂未来实际放量仍需持续观察,还有一些变量可能会影响到未来的发展:
首先,是老卤供应能力决定青海盐湖供应天花板。
老卤制备普遍需要8到10个月左右周期。目前,青海开展盐湖提锂的企业,往往都是化工企业,其本身具备盐湖提钾,制取钾肥的产能。所以提锂往往是在提钾工序之后。提锂原材料,往往是在化工业务提钾后的老卤(故成本低也与原材料不计价或者计价较低有直接关系)。满足提钾的浓缩后的卤水,需要经过8~10个月的时间在晾晒池中制备。
考虑实现整体项目经济性,钾与锂的制取产能的配比在30:1左右。综合考虑整体项目经济效益,目前青海盐湖企业在考量碳酸锂项目产能时,往往会考虑到资源禀赋,钾肥、碳酸锂价格展望等因素,一般制取产能配比在30:1做,其实变相的约束了盐湖生产碳酸锂的天花板。根据测算,目前青海盐湖老卤可支持的锂盐总产能在12~15万吨LCE左右。
其次,是成熟技术的大规模复制需考虑两大潜在条件。
高镁锂比、低锂浓度卤水条件的成熟技术向低镁锂比、高锂浓度卤水条件盐湖复制。根据目前镁锂比较高的察尔汗、大柴旦中应用的吸附法和萃取法,如果向东西台技术迁移,理论上可实现概率较大。但该模式复制未考虑到卤水中杂质不同对于碳酸锂产品(尤其是要求较高的电池级)的影响。同一盐湖,类似卤水环境下的复制性。如果位于同一盐湖,不同企业但采用同样的技术路线,成败与否在于公司自身的技术实力与资金实力。例如藏格控股目前推进的碳酸锂项目,资源同处于察尔汗盐湖,老卤来源类同(提钾后的老卤),技术路线相同(藏格采用吸附法,吸附材料由蓝晓科技提供;除杂与启迪清源合作)。
除了这几大事项有待观察,还有几个风险是值得关注的。
一是气候波动影响。我国盐湖地区大多不满足干旱、降雨量少、日照时间长、年蒸发量大的特殊地理条件,而老卤供应量依赖气候条件。
二是行业竞争加剧。锂电池产业链已经备受市场关注,大量企业进入,产能投资建设步伐也大大加快,行业整体产能过剩风险已经凸显;再加上政策补贴有所退坡,因此企业未来很有可能要面临竞争加剧、挤压利润空间的态势。
三是新能源车推进进度不如预期。新能源汽车销量与锂资源需求关系紧密,新能源汽车消费的增长已成为锂资源需求增长拉动的重要因素。近几年新能源车高增速的消费很大程度上源于**政策的支持,未来数年政策退潮后新能源车销量增长面临阻碍。影响未来新能源汽车销量还有以下因素:
目前,新能源汽车的续航里程、使用效果性价比以及安全可靠性未达到消费者的心理预期。且充电设备型号繁多,难以实现不同品牌、型号的车辆与充电设备之间互联互通。充电基础设施建设整体推进较慢、消费服务体系有待完善等配套体系建设也在制约着新能源汽车的进一步推广。
四是碳酸锂价格波动风险。上半年工业级碳酸锂浮动于12-16万元/吨,下跌21.05%,电池级碳酸锂价格浮动于13-18万元/吨,下跌24.42%,氢氧化锂价格浮动于14-15.8万元/吨,下跌8.50%。年初碳酸锂高位价格推动上游供应商释放产能,但进入3月,青海盐湖提锂企业产量开始释放,叠加上半年正极材料厂对补贴政策的不确定性保持观望,同时积极去除库存,碳酸锂市场整体略有供过于求,价格回调。
最后是新能源动力电池技术路线革命。现阶段,新能源汽车得到大幅应用的为锂离子动力电池,其中正极材料主要为磷酸铁锂、三元等,如果未来动力电池在短时间内得到突破,绕开锂路线,将会颠覆现阶段产业逻辑,带来风险。
来源:上海有色网
盐湖中锂浓度是氢氧化锂还是锂化合物浓度
溶解度会随温度的变化而变化的
盐湖来自提锂和磷酸铁锂的区别
一种是矿石,一种是电极材料。盐湖提锂是指从盐湖中提取的锂矿,是一种未经过加燃汪工提纯的矿石。磷酸铁锂是一种锂离子电池电极材料,他经过一系列化学和物理加工,是一种电极材料。磷酸铁锂的应用领域主要有:太阳能、风力发电系统之储能设备、高功率电动工具、电钻、空悄除草斗段渣机等,其它小型电器矿灯、植入性的医疗器械,替代铅酸、镍氢、镍镉、锂钴、锂锰类电池在小型电器上的应用。
盐湖提锂是什么意思
盐湖提锂歼滑是从盐湖中返神提取锂矿。所谓的盐湖提锂呢,也就是指从盐湖中提取锂矿。盐湖中漏改亏除了盐以外,还富含钾、钠、镁、锂、硼等珍贵资源,盐湖提锂技术就是利用盐湖卤水提取钾盐后形成含锂的卤水,去除杂质后就能得到碳酸锂。有了碳酸锂之后,就可以做锂电池了。
盐湖提锂和锂矿提锂原理?
盐湖提锂只能提取碳酸锂,可以后期转化成氢氧化锂;硬岩提锂可以提取碳酸锂和氢氧化锂。
锂矿资源现有开发技术,花岗伟晶岩型、盐湖卤水型锂矿资源是目前勘察开采的主要锂资源,除此之外,海水和地热水中也蕴含着大量锂资源。
盐湖提锂概念股有哪些
虽然我很聪明,但这么说真的难到我了
盐湖提锂技术?
“盐湖提锂”指的是采用离子交换吸附法、溶剂萃取法、膜分离法等技术路线,从盐湖卤水中提取生产碳酸锂。
锂是一种十分重要的储能材料。我国盐湖锂资源主要分布在青藏高原的盐湖中,卤水类型主要为碳酸盐型和硫酸盐型。
碳酸盐型锂资源主要集中于藏北西部的扎布耶盐湖和东部的班戈—杜佳里盐湖,硫酸盐型锂资源主要分布与柴达木盆地和藏北北侧。
从资源品位、难易程度、开采成本角度来说,目前全球以南美“锂三角”的卤水资源与澳大利亚的矿石资源最具开采价值。